1、鈣鈦礦太陽能電池基本原理和制備方法2.1 基本原理鈣鈦礦太陽能電池作為一種新出現的太陽能電池，其電池結構目前主要有兩種，第一種是由染料敏化太陽能電池演化而來的“敏化”結構，此結構與染料敏化太陽能電池極為相似，具有高吸光性的鈣鈦礦材料作為光敏化劑，其層狀結構的每一層物質依次為透明導電玻璃、ZnO或TiO致密層、鈣鈦礦敏化的多孔TiO22或AlO層、空穴傳輸層（HTMs）、金屬電極，結構圖如圖2.1左。第二種是平面23異質結薄膜結構，其層狀結構每一層物質依次為透明導電玻璃、ZnO或TiO致密2層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層（HTMs）、金屬電極，結構圖如圖2.1右。這種結構下鈣鈦礦既是光吸收層又是電子傳
2、輸層和空穴傳輸層，其優良性能被充分利用。由于作為空穴傳輸層（HTMs）的Spiro-材料制備起來相對比較復雜和昂貴，因而無空穴傳輸層（HTMs）的鈣鈦礦太陽能電池的研發也成為科研熱點。圖2.1（a）“敏化”鈣鈦礦太陽能電池結構（b）平面異質結鈣鈦礦太陽能電池結構2.1.1“敏化”鈣鈦礦太陽能電池H.S.Kim等科學家制作出了光電轉化效率為9.7%的敏化全固態鈣鈦礦太陽能電池，作為光吸收層的鈣鈦礦的光吸收系數很高，較薄的鈣鈦礦敏333化的多孔TiO層可以吸收大量的光源，因而電池可以產生高達17.6mA/cm2的短路電流密度。此后等科學家優化了電池制備方法，
3、在TiO光陽極表面上2形成納米晶，此納米晶具有高吸附性和該覆蓋性。此方法使得太陽能333電池光電轉換效率達到15，并且具有極高的穩定性，500小時后光電轉化效率仍然達到一開始的80.一維的TiO納米結構，包括納米棒、納米管、納米線等，相比較于由TiO22納米顆粒組成的薄膜，其電子傳輸效率更高，電子壽命更長，晶界的電荷復合效率更低°TiO薄膜因其有利于電子傳輸，具有恰當的能級，在傳統的敏化結構太2陽能電池中可以作為光陽極。其電荷轉移示意圖如圖2.2左。而由于鈣鈦礦具有長的電子擴散長度，且具有雙極性輸運性質，光生電荷載流子可333以被鈣鈦礦有效的分別傳輸到兩端
4、電極，因而絕緣的AlO便可替代TiO。僅作為鈣鈦礦的支架，光生電子被限制在內，只能在鈣鈦礦內傳輸。J.M.Ball等科學家優化了AlO的厚度，使得鈣鈦礦太陽能電池的光23電轉換效率最高達到12.3.其電荷轉移示意圖如圖2.2右?！恪盜:J-.".B.TiO；.B.CB.圖2.2TiO2、Al2O3為光陽極的太陽能電池電荷轉移示意圖2.1.2 平面異質結鈣鈦礦太陽能電池基于鈣鈦礦材料的高吸光率和
5、可同時作為電子和空穴傳輸層的特性，鈣鈦礦太陽能電池中的多孔氧化物層可以舍去。將鈣鈦礦直接以薄膜的形勢333涂于致密TiO的FTO襯底上可以制備出平面異質結鈣鈦礦太陽能電池，制備方法2分為液相和氣相法。氣相法制備出的鈣鈦礦薄膜其均一性、致密性和無孔性要優于液相制備的鈣鈦礦薄膜。保證TiO致密層上鈣鈦礦薄膜的連續性和致密性對于2降低空穴傳輸層（HTMs）和TiO致密層的直接接觸有非常重要的作用，同時也可2使電池的開路電壓和填充因子有所提高。而鈣鈦礦薄膜的厚度對電子空穴的有效傳輸和太陽光的充分吸收有決定性的影響。H.J.等科學家使用氣相沉積技術在致密TiO薄膜上沉積出鈣鈦礦
6、（ICl）薄膜，制備出光電轉換效2331-xx3率大15.4的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池。2.1.3 無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池鈣鈦礦的多種特性使得此薄膜可以兼顧空穴傳輸層（HTMs）的作333用。2012年，Etgar等科學家將TiO納米片薄膜沉積在TiO致密層的FTO導電22玻璃上，再在TiO納米片薄膜上制備鈣鈦礦納米晶，最后覆蓋Au電2333極，制備得無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池。通過調整個薄膜厚度將此類電池的光電轉換效率提高到8，中科院孟慶波等科學家通過兩步法制備出光電轉換效率達10.49的無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池。圖2.3左為無空穴
7、傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的微觀結構，圖2.3右為其電荷分離的能級圖。鈣鈦礦吸收太陽光后將電子和空穴分別注入到TiO和金電極。電荷在TiO層33322和鈣鈦礦層之間傳輸，電池存在耗盡層，此耗盡層的內建電場促進電荷分離，并可以延伸至鈣鈦礦層和TiO層。2圖2./叫異質結太陽能電池結構示意圖電荷分離過程的電池能級圖2.2 有機鹵化物鈣鈦礦層的制備鈣鈦礦太陽能電池中最核心的部分就是電池中的太陽光吸收層，即復合鈣鈦礦材料的制備。在科學家們的不斷努力下總結出了工藝簡單，成本低且無污染的制備方法，如涂布法、氣相沉積法和混合工藝等，以下簡單介紹幾種常用的制備鈣鈦礦層的方法。
8、2.2.1 溶液合成法此方法由Park實驗組于2011年在發表的關于制備鈣鈦礦量子點太陽能電池的文獻中提出。首先將CHNH溶于甲醇，并與HI在冰浴下混合反應;32然后蒸發、干燥并清洗得到晶體狀態的CHNHI；最后再將晶體CHNHI與粉末狀3333態的Pbl在有機溶劑中混合，過濾后在氧化鈦層上進行原位反應即可得到薄膜鈣2鈦礦，制成的鈣鈦礦薄膜SEM圖見圖2.4。盡管此方法很難控制鈣鈦333礦晶體的形貌，可重復性很差。但卻是當時最為普遍應用的有效方法。333圖2.4鈣鈦礦薄膜SEM圖2.2.2 連續沉積法實驗組于2013年提出了連續沉積法
9、解決了溶液沉積法中鈣鈦礦晶體形貌難以控制的難題。首先將具有20納米直徑的多孔氧化鈦層上333沉積飽和的PbI溶液；然后待其干燥；最后將沉浸飽和PbI溶液的氧化鈦薄膜22侵入CHNHI溶液進行原位反應，清洗后即可得到鈣鈦礦薄膜。此方法33333中由于PbI晶體被限制在氧化鈦層上20納米直徑的孔洞內，使得反應產物鈣鈦2礦薄膜的形貌得到很好的控制染料敏化太陽能電池的基本結構和工作原理，高質量薄膜制備的可重復性有了大幅333度的提高，同時也使得反應更加充分和快速?；诖朔椒▽嶒灲M制備出了光電轉換效率大15的鈣鈦礦敏化太陽能電池。此方法只適用與納米多孔結構的太陽能電池，無法制備平面電池
10、結構。2.2.3 雙源氣象蒸發法實驗組發明雙源氣象蒸發制備出高質量的平面電池結構的太陽能電池。如圖2.5左所示，將反應物CHNHI晶體和PbI晶體同時加熱蒸發，蒸汽在332致密氧化鈦襯底上反應并凝結，由此形成致密性良好，晶體形貌規則且可重復性高的鈣鈦礦，制成的鈣鈦礦薄膜SEM圖見圖2.5右。雖然此方法成膜333質量高，但工藝過于復雜，能耗極高。溫度需在400°C以上且要嚴格防治有毒蒸汽外泄，造成電池制作成本增大。圖2.5雙源氣象蒸發法鈣鈦礦薄膜SEM圖像2.2.4 氣相輔助溶液沉積法為
11、解決雙源氣象蒸發法的高成本問題，Yang實驗組發明一種混合工藝的制備方法，氣相輔助溶液沉積法，如圖2.6左。首先將PbI溶液沉積在氧化鈦襯底2上；然后再將CHNHI晶體蒸發到氧化鈦襯底上114移動站，使之與PbI充分反映，同樣可332得到高質量鈣鈦礦薄膜，制成的鈣鈦礦薄膜SEM圖見圖2.6右。此方333法中由于高熔點的PbI晶體以溶液形式存在，因而反應不必在高溫下進行，大大2降低了制備成本。Yang實驗組以此方法制得光電轉換效率達12.1%的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池。圖2.6氣相輔助溶液沉積法鈣鈦礦薄膜SEM圖2.3 少鉛鈣鈦礦太陽能電池盡管有機/無機雜化鉛鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在近幾年得
12、到了迅猛的發展，光電轉換效率已可達到19.3，但該類太陽能電池的光吸收層為含鉛的鈣鈦礦化合物，鉛屬于有毒金屬元素，對環境也有極其嚴重的污染。白曉功等人嘗試用Sr部分取代Pb制備少鉛鈣鈦礦化合物,并將其用于光吸收33x(1-x)3層以制備鈣鈦礦太陽能電池，并研究電池性能。2.3.1制備方法首先將甲胺溶液和乙醇在冰浴下混合，并緩慢加入氫碘酸，充分反映；然后50°C旋蒸以出去溶劑，得到粗產品碘甲胺；其次將碘甲胺溶于乙醇，并加入乙醚使其重結晶，過濾后即可得到白色固體，重復此步驟；接著將白色固體60C烘干制得碘甲胺，并與碘化鉛，碘化鍶按比例加入Y丁內酯；然后再65C加熱攪拌，
13、充分反映即可制得前驅體溶液，將溶液滴加于多孔層上進行33x(1-x)3旋涂即可制得；最后將其組裝成太陽能電池，結構示意圖見圖33x(1-x)32.7。實驗組制備的鈣鈦礦太陽能電池有效面積為0.06cm2..Sr,(TiOJ圖2.7鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖2.3.2 樣品分析實驗組共做出四組樣品，x分別為0、0.1、0.2、0.3，四組樣品的SEM圖見圖2.8。由圖中可看出在不含鍶的鈣鈦礦由于其結晶過快而導致出現33310微米左右的島狀結構，這與之前其他人所做的純鉛鈣鈦礦太陽能電池一樣。X
14、為0.1、0.2、0.3時島狀結構消失，且隨著x的增大表面逐漸變粗糙，且x為0.3時有黑色斑塊，這些現象說明少量Sr的加入對鈣鈦礦層結晶過程產生影響。圖2.9左顯示四種鈣鈦礦的X射線衍射圖，四種材料均在14.1°、28.4°出現明顯的衍射峰，這兩個峰來源于晶面（110）和（220）的衍射。且除這兩個明顯的衍射峰外，其它較低峰值所對的角度也相同，此現象說明鍶取代鉛后，鈣鈦礦原有的晶型并沒有改變，只是衍射峰的高度有所變化。實驗組還對這四種鈣鈦礦材料所組裝的太陽能電池的光電性能進行研究，圖2.9右顯示四種鈣鈦礦太陽能電池的光電流密度和光電壓的關系曲線，表2.1各個電池的一些具體光
15、電性能參數。由數據可看出鍶取代少量鉛后的鈣鈦礦所組裝的太陽能電池其光電性能比原先鈣鈦礦所組裝33x（1-x）3333的太陽能電池有明顯的下降。其內在原因還不太明確，可能是鍶的2價離子直徑與鉛離子半徑不同，導致鈣鈦礦的平均容忍因子發生變化，也可能是鍶取代鉛使鈣鈦礦化合物的能級結構發生變化。因而扔需要對少鉛鈣鈦礦太陽能電池進行進步的研究。3機'j-Jrf.J"胃丐/口f(T小X嚴苗鼻廠kA.'*t，-*.：二：族曾七：1''，.:-F-.-廠二Pri*、真'違、品："w.?(-i'.
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17、中的結構之一，選擇合適的空穴傳輸材料插入鈣鈦礦和金屬電極之間可以改善其肖特基接觸，從而使空穴和電子在功能層界面分離染料敏化太陽能電池的基本結構和工作原理，減少電荷復合，便于空穴傳輸，從而提高電池的光電轉換效率。所以空穴傳輸材料的選擇和制備對于鈣鈦礦太陽能電池的發展至關重要。2.4.-的應用spiro-是最早在鈣鈦礦太陽能電池中應用的小分子空穴傳輸材料。未參雜的spiro-電導率和空穴遷移率都較低。后通過4-叔丁基吡啶的二亞胺鋰參雜，將其應用于染料敏化太陽能電池中制備出效率很高的太陽能電池。參雜中4-叔丁基吡啶可抑制電荷復合，二亞胺鋰則使空穴傳輸層載流子密度增加，從而形成p參雜，相比于
18、為參雜的spiro-，電導率和空穴遷移率都有很大的提高。三合鉆的參雜也可以提高作為空穴傳輸層的spiro-的電導率，減小串聯電阻以提高電池效率。目前鈣鈦礦太陽能電池中多采用4-叔丁基吡啶的二亞胺鋰進行p參雜的spiro-來作為電池中的空穴傳輸層。部分以spiro-為空穴傳輸材料，且效率較高的鈣鈦礦太陽能電池總結于表2.2。雖然spiro-在鈣鈦礦太陽能電池作為空穴傳輸材料取得了很高的成就，但spiro-合成極其復雜，價格也已經達到黃金的10倍。鈣鈦礦太陽能電池走入市場就必須尋找其它廉價且高效的空穴傳輸材料代替spiro-O
19、metaD。表2.-在鈣鈦礦太陽能電池中的應用光吸枚劑地迪婁型Voc//%年份介觀敏花0-8SS9.介觀-超17.80.,NH；.00.9930..51.070.6715.4餉爲22.751.1J0.75L9.32(1142.4.2 其它三苯胺類小分子空穴傳輸材料的應用三苯胺極其衍生物因其較低的HOMO能級和較高的空隙遷移率，可作為一類重要的空穴傳輸材料，并可應用于鈣鈦礦太陽能電池中。該類空穴傳輸材料是以三苯胺作為分子結構的核心，并通過適當擴大共軛體系使其能級與有機
20、鹵化物鈣鈦礦相匹配。同時可以設計出不同維度的分子結構以改善材料的分子聚集方式和成膜性能，從而使之具有更高的空隙遷移率。因三苯胺類小分子材料的分子結構具有多種變換鈣鈦礦太陽能電池基本原理和制備方法，因而可以設計出多種結構的空穴傳輸材料并應用于鈣鈦礦太陽能電池中。圖2.10展示了多種三苯胺類小分子材料的分子結構，表2.3總結了各類材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應用以及相關數據。-Tli--wTKi--TPA圖2.10各三苯胺類小分子材料分子結構表2.3三苯胺類空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池的相關參數空穴傳輸材料Jsc/(niA/cin2)/2TPA-2-DP16.30.5
21、.10.9210.6811..91).6911..01.0S0.7&311..51.010.6513..50.9%0.6268..21.03O...30.9&5O..佯Tli-.74D.92().0?12.-.14蝕o.ei10.-FA20.SS0.A720.671S.-TPA20.880.94C0.6212.312.4.3
22、非三苯胺類含氮小分子空穴傳輸材料的應用含氮的小分子空穴傳輸材料是除三苯胺類材料外又一在鈣鈦礦太陽能電池中的重要研究方向。李祥高和孟慶波將HOMO能級為-5.42eV,空穴遷移率為4.92X10-4cm2V-iS-i的PNBA空穴傳輸材料應用于介觀敏化結構的鈣鈦礦太陽能電池中并進行測試。Bi等人則將4-苯甲醛二苯腙應用于介觀敏化結構的鈣鈦礦太陽能電池。Jeon合成三種以N,N-二對甲氧基苯基胺取代的芘衍生物(Py-A,Py-B,Py-C),通過調節N,N-二對甲氧基苯基胺和芘的比例，從而控制其光電性質，并應用于介觀敏化結構的鈣鈦礦太陽能電池。以上作為空穴傳輸材料的分子結構見圖2.11，制成的介觀
23、敏化結構的鈣鈦礦太陽能電池的相關參數見表2.4。DETI'、BAPy-A:X=X,X2.X3,Xti=HPy-B:XlfX2.X3二盂Xi=HPy-o缶玉=x圖2.11含氮小分子空穴傳輸材料分子結構示意圖表2.3三苯胺類空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池的相關參數19空宣伎Ac/(raA/cm2)%//%.50.9450.68911.4DET1.6Py-AL0.8O.SQ0.3463.3Py-B20,40.950.S3712.3Py-c20.20.890.69412.4鈣鈦礦太陽能電池作為一個新興領域其光電轉換效率提高的非?？?a >114移動站，但到目前為止其空穴傳輸材料仍以spiro-為主。而spiro-的制備成本極其高，尋找低成本的空穴傳輸材料成為鈣鈦礦太陽能電池的研究重點。18
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